شمای (۲-۲۳)
در سال ۲۰۱۲ سلیمان بیگی و همکارشان ترکیبات متقارن دی سولفید را با معرفی ترکیب
پتاسیم-۵- متیل-۱و۳و۴ اکسادیازول-۲-تیولات که به عنوان یک منبع جدید دهنده سولفور عمل می کند، سنتز کردند شمای (۲-۲۴) [۸۳].
شمای (۲-۲۴)
در سال ۲۰۱۳ فیروز آبادی و همکارانشان با بهره گرفتن از دی سولفید کربن به عنوان منبع سولفور در حضور دی اتیل آمین در پلی اتیلن گلیکول (PEG200) ترکیبات دی آریل دی سولفید را سنتز کردند شمای (۲-۲۵) [۸۴].
شمای (۲-۲۵)
در سال ۲۰۱۳ ویت و همکارشان توانست دی سولفیدهای نامتقارن را با بهره گرفتن از تیونات ها سنتز کنند شمای (۲-۲۶) [۸۵].
شمای (۲-۲۶)
فصل سوم:
کارهای تجربی
وآزمایشگاهی
۳-۱- اطلاعات عمومی دستگاه ها
بازده های گزارش شده مربوط به محصولات خالص شده می باشد. محصولات موردنظر از طریق مقایسه نقطه ذوب و خواص فیزیکی با نمونه های گزارش شده و همچنین تکنیک های طیف سنجی ¹H NMR ، ¹³C NMR و Mass مورد شناسایی قرار گرفته اند.
برای شناسایی ترکیبات مورد نظر، پیشرفت واکنش ها، تعیین زمان واکنش، اطمینان ازخلوص محصولات و مواد اولیه از کروماتوگرافی لایه نازک (TLC) با صفحات سیلیکاژلSILG/UV254 )انداز ذرات ۲۵- ۳۰ میکرون( استفاده شد. همچنین محصولات به وسیله کروماتوگرافی صفحه ای سیلیکاژل Kieselgel 60 PF254+366 خالص سازی شدند.
نقطه ذوب های اندازه گیری شده به صورت تصحیح نشده بوده و برحسب درجه سانتیگراد گزارش شدند. اندازه گیری نقطه ذوب در لوله های موئین سرباز با بهره گرفتن از دستگاه نقطه ذوب Melting Point ENG. LTD اندازه گیری شده است.
اطلاعات دستگاه های ¹H NMR ، ¹³C NMRو Mas که طیف محصولات با بهره گرفتن از این دستگاه ها تهیه شد به صورت زیر می باشد :
BRUKER NMR-Spectrometer FX 400Q
BRUKER NMR-Spectrometer FX 300Q
Mass: Agilent Technology (HP)
در طیف های NMR جابجایی شیمیایی نسبت به شاهد داخلی TMS وبر حسب ppm گزارش گردید. در اطلاعات طیفی، نمادهای :s یکتایی، :d دوتایی، :t سه تایی، :quartet چهارتایی، quintet: پنج تایی، :sextet شش تایی،: m چندتایی و :br پهن است.
حلال ها و مواد خریداری شده بدون خالص سازی مجدد مورد استفاده قرار گرفته اند. تعدادی از مواد اولیه مورد استفاده به شیوه های ارائه شده سنتز گردیدند.
۳-۲- روش عمومی تهیه مشتقات دی آلکیل تری تیو کربنات های متقارن
در روش ارائه شده کربن دی سولفید در حضور باز، حلال و در دمای اتاق، به منظور تشکیل آنیون تری تیوکربنات مخلوط می شوند سپس آلکیل هالید را به مخلوط واکنش اضافه کرده و ترکیبات دی آلکیل تری تیوکربنات های متقارن سنتز می گردند شمای (۳-۱).
شمای (۳-۱)
۳-۲-۱- روش تهیه بیس (آلکیل) تری تیو کربنات
در یک بالن ته گرد ۲۵ میلی لیتری، ۶ میلی مول کربن دی سولفید و ۲ میلی مول بازDBU را در حضور۲ میلی لیتر حلال DMSO مخلوط شده و اجازه داده می شود تا در دمای اتاق به مدت ۱۵ دقیقه توسط همزن مغناطیسی همزده شود تا یک مخلوط به رنگ قرمز جگری ایجاد شود که معمولا در همان ابتدا این مخلوط تولید می شود. در این مرحله ۲ میلی مول از آلکیل هالید را به مخلوط واکنش اضافه می شود و باز هم توسط همزن مغناطیسی، همزده می شود. در تمام مراحل واکنش، پیشرفت واکنش را با بهره گرفتن از کروماتوگرافی لایه نازک(TLC) و در حلال خالص n– هگزان کنترل می گردد.
بعد از اتمام واکنش مواد آلی توسط حلال دی کلرومتان(mL 153) از مخلوط واکنش استخراج می شود. برای اطمینان از عدم وجود آب در ماده ناخالص، فاز آلی توسط سدیم سولفات خشک گردید. سپس حلال دی کلرومتان تبخیر و برای بدست آوردن محصول زرد رنگ، جداسازی گردید شمای (۳-۲).
شمای (۳-۲)
۳-۲-۲-روش تهیه مشتقات تری تیوکربنات حلقوی
در یک بالن ته گرد ۲۵ میلی لیتری، ۶ میلی مول کربن دی سولفید و۲ میلی مول باز DBU را در حضور۲ میلی مول حلال DMSO مخلوط کرده و اجازه داده می شود تا در دمای اتاق به مدت ۱۵ دقیقه توسط همزن مغناطیسی همزده شود تا یک مخلوط به رنگ قرمز جگری ایجاد شود که معمولا در همان ابتدا این مخلوط تولید می شود. در این مرحله۱ میلی مول از دی آلکیل هالید را به مخلوط واکنش اضافه می شود و باز هم توسط همزن مغناطیسی، همزده می شود. در تمام مراحل واکنش، پیشرفت واکنش را با بهره گرفتن از کروماتو گرافی لایه نازک (TLC) و در حلال خالص n– هگزان کنترل می گردد.
بعد از اتمام واکنش مواد آلی توسط حلال دی کلرومتان mL) 153) از مخلوط واکنش استخراج می شود.برای اطمینان از عدم وجود آب در ماده ناخالص، فاز آلی توسط سدیم سولفات خشک گردید. سپس حلال دی کلرومتان تبخیر و برای بدست آوردن محصول زرد رنگ، جداسازی می شود شمای (۳-۳).
شمای (۳-۳)
۳-۲-۳-روش سنتزبوتیلن تری تیو کربنات
در یک بالن ته گرد ۲۵ میلی لیتری، ۶ میلی مول کربن دی سولفید و ۲ میلی مول بازDBU را در حضور ۲ میلی مول حلال DMSO مخلوط می شود و اجازه می دهیم تا در دمای اتاق به مدت ۱۵ دقیقه توسط همزن مغناطیسی همزده شود تا یک مخلوط به رنگ قرمز جگری ایجاد شود که معمولا در همان ابتدا این مخلوط تولید می شود. در این مرحله ۱ میلی مول۱,۴ دی برمو بوتان را به مخلوط واکنش اضافه گردید و باز هم توسط همزن مغناطیسی، همزده می شود. در تمام مراحل واکنش، پیشرفت واکنش را با بهره گرفتن از کروماتو گرافی لایه نازک(TLC) و در حلال خالص n– هگزان کنترل می گردد.
بعد از اتمام واکنش مواد آلی توسط حلال دی کلرومتانmL) 153) از مخلوط واکنش استخراج می شود.برای اطمینان از عدم وجود آب در ماده ناخالص، فاز آلی توسط سدیم سولفات خشک گردید. سپس حلال دی کلرومتان تبخیر و برای بدست آوردن محصول زرد رنگ، جداسازی می شود شمای (۳-۴).
شمای (۳-۴)
۳-۳-روش عمومی تهیه مشتقات دی آریل دی سولفید :
برای انجام این واکنش، در حلالی از آب و دی متیل سولفوکسید، آریل هالید و تیواستامید که به عنوان منبع تولید یون سولفور عمل می کند را همراه باز و کاتالیزور مخلوط شده و مخلوط واکنش را تحت شرایط رفلاکس و دمای۱۱۰ درجه سانتی گراد قرار داده می شود و ترکیبات متناظر دی آریل دی سولفید سنتز می شود شمای (۳-۵).
شمای (۳-۵)
۳-۳-۱- روش تهیه دی فنیل دی سولفید
در یک بالن ته گرد ابتدا حلال واکنش را که مخلوطی از آب و DMSO به نسبت ۱ به۶ و به مقدار مجموع ۳ میلی لیتر است ریخته می شود. مقدار ۱ میلی مول از یدوبنزن و ۲ میلی مول از تیواستامید را به همراه ۱ میلی مول باز KOH و ۱۵ درصد مولی از کاتالیزور نیکل(II) کلراید شش آبه به حلال واکنش اضافه می شود. سپس این مخلوط تحت شرایط رفلاکس و دمای ۱۱۰ درجه سانتیگراد قرار داده می شود. در تمام مراحل آزمایش پیشرفت واکنش را توسط کروماتوگرافی لایه نازک(TLC) و در حلال n-هگزان خالص و اتیل استات به نسبت ۱:۲۰ کنترل گردید. بعد از اتمام واکنش مواد آلی توسط حلال اتیل استاتmL) 153) از مخلوط واکنش استخراج می شود. برای اطمینان از عدم وجود آب در ماده ناخالص، فاز آلی توسط سدیم سولفات خشک گردید. سپس حلال اتیل استات را تبخیر کرده و برای بدست آوردن محصول بلور سفید رنگ جداسازی می شود شمای (۳-۶).
شمای (۳-۶)
فصل چهارم:
بحث و
نتیجه گیری
۴-۱-مقدمه
در این پایان نامه سنتز ترکیبات دی آلکیل تری تیو کربنات های متقارن به صورت تک ظرفی و همچنین سنتز دی آریل دی سولفید های متقارن از طریق واکنش جفت شدن متوالی انجام شده است. همانگونه که قبلاً ذکر شد ترکیبات تری تیوکربنات به علت کاربردهای فراوان در کشاورزی بخصوص به عنوان آفت کش، در روغن کاری و در پزشکی دارای اهیمت فراوانی می باشند و ارائه روش های سنتزی جدید برای سنتز این ترکیبات بسیار حائز اهمیت می باشد.
ترکیبات دی سولفید نیز دارای کاربردهای بسیار فراوان در ترکیبات بیولوژیکی می باشد و داری کاربرد فراوان در داروسازی و کشاورزی است و به صورت گستره در صنعت مورد استفاده قرار می گیرد. بنابر این ارائه روش های جدید و جایگزین که معایب روش های پیشین را حذف کند و باعث بهبود شرایط سنتز این مواد شود ضروری به نظر می رسد. این پروژه در راستای حذف معایب پیشین از جمله: بازده پایین، زمان طولانی واکنش، گزینش پذیری پایین، تولید محصولات جانبی و جداسازی مشکل و تلاش برای ایجاد شرایط سازگار تر با محیط زیست، و رسیدن به شرایط مطلوب تر مانند زمان کمتر، انجام واکنش به صورت تک ظرفی، استفاده از مواد ارزان قیمت و افزایش بازده و همچنین ارائه مناسب ترین روش سنتزی برای این ترکیبات می باشد.
عکس مرتبط با محیط زیست
۴-۲- بررسی واکنش های سنتز مشتقات تری تیو کربنات متقارن
ترکیبات تری تیوکربنات نه تنها به علت کاربرد فراوان در سنتز آلی بلکه به علت کاربردهای متنوع در کشاورزی و دارویی و صنعتی بسیار مورد توجه قرار گرفته است به طوری که در طول چند دهه گذشته تلاش های فراوان برای بهبود روش های سنتزی برای تهیه این ترکیبات صورت گرفته است. در بسیاری از این روش ها برای سنتز این ترکیبات از بازهای قوی، زمان طولانی و شرایط ناسازگار با محیط زیت استفاده کرده اند. بنابراین ارائه روش های سنتزی جدید با حذف این معایب و رسیدن به نقطه قابل قبول بسیار حائز اهمیت می باشد. در این پایان نامه تلاش شده تا با مطالعه روش های پیشین مناسب ترین شیوه برای رفع عیب های قبلی و ارائه یک روش موثر و کار آمد با ایجاد محیط مناسب و استفاده از واکنشگر های مناسب تر روشی مناسب برای سنتز این ترکیبات ارائه شود.
۴-۲-۱ بررسی شرایط بهینه سنتز مشتقات تری تیو کربنات متقارن
جهت بدست آوردن شرایط بهینه واکنش، مقادیر متفاوتی از واکنشگر، مواد اولیه، باز و حلال مورد بررسی قرار گرفت که در ادامه چگونگی بهینه کردن هر کدام از فاکتورهای موثر در سنتز این ترکیبات ارئه خواهد شد شمای (۴-۱).
شمای (۴-۱)
۴-۲-۲-بررسی اثر مقدار باز DBU درسنتز ترکیب بیس (بنزیل)تری تیوکربنات
جهت به دست آوردن مقدار بهینه باز، آلکیل هالید و دی سولفید کربن در حلالDMSO و با بهره گرفتن از مقادیر مختلف از بازDBU انجام شد (جدول ۴-۱).
جدول(۴-۱) بررسی اثر مقدار باز DBU درسنتز ترکیب بیس (بنزیل) تری تیوکربنات
