فرآیندهای جذب معمولاً توسط ایزوترمهایی که دنبال می کنند تعریف میشوند. این ایزوترمها بهسادگی رابطهی بین مول جذبشده بر جرم واحد جاذب و غلظت جذبشونده باقیمانده در محلول در تعادل با دمای ثابت (ایزوترمال) است. تعیین آزمایشگاهی یک ایزوترم معمولاً توسط اختلاط مقدار مشخصی جاذب با حجم معینی مایع از غلظت اولیه ماده جذبشونده به دست می آید. به سیستم اجازه داده میشود تا در دمای انتخابی به تعادل برسد و غلظت نهائی جذبشده در فاز مایع اندازه گیری شود. تغییر غلظت سپس برای محاسبه مولهای ماده جذبشده بهکار میرود [۳۶]:
معادلهی (۴-۱)
که و غلظت اولیه و تعادل ماده جذبشده و حجم مایع میباشد.
مولهای جذبشده سپس توسط جرم جاذب تقسیم میشوند و درنتیجه در مقابل غلظت تعادل ترسیم میشوند.
سه مدل رایج مورداستفاده شامل: الف) ایزوترم BET ب) ایزوترم لانگمویر ج) ایزوترم فروندلیچ میباشد.
هر دو ایزوترم BET و لانگمویر بر اساس تئوری بهدستآمدهاند، درحالیکه ایزوترم فروندلیچ آزمایشگاهی میباشد. ایزوترم BET بر اساس مفهوم جذب چندلایهای است بهعبارتدیگر لایه های گوناگون مواد روی سطح جذب میشوند، درحالیکه مدل لانگمویر فرض میکند که فقط یک لایه تنها می تواند جذب شود.
مدل جذب BET
مدل BET فرض میکند که لایه های مولکولی بالای مولکولهای جذبشده قبلی جذب میشوند. هر لایه طبق مدل لانگمویر جذب میشود [۳۶]:
معادلهی (۴-۲)
که مقدار است وقتیکه تک لایه تکمیل شدهاست، غلظت اشباع در مایع و ثابت مربوط به انرژی تماس بین جاذب و جذبشونده میباشد. نمودار در مقابل منحنی شبیه به شکل ۴-۲ میدهد.
بهطور تئوری، همانطور که به مقدار اشباع نزدیک میشود، مولهای جذبشده بزرگتر میشوند چون مدل تعداد لایه های جذبشده را محدود نمیکند. شکل خطی مدل BET می تواند از ترسیم در مقابل به دست آید (شکل ۴-۲):
شکل ۴-۲ - الف) شکل ایزوترم جذب BET ب) شکل خطی ایزوترم جذب BET
در ابتدا داده ها مطابق شکل ۴-۲ الف ترسیم میشوند و مقدار تخمین زده میشود. سپس شکل خطی ترسیم میگردد. اگر داده ها بهخوبی در خط راست مطابق نشوند، تخمین مناسب به دست می آید و منحنی جدید ترسیم میشود. مقادیر تخمین زده که بیش از مقدار واقعیاند یک منحنی تولید می کنند که به سمت پایین می آید، همانطورکه بالا می آید، درحالیکه تخمینهای پایین باعث ایجاد انحنا به سمت بالا میشود (شکل ۴-۳).
شکل ۴-۳ - تأثیر خطا در تخمین در نمودار جذب خطی BET
ایزوترم جذب لانگمویر
ایزوترم جذب لانگمویر با این فرض میباشد که جذب قابلبرگشت است و فقط برای یک لایهی تکی روی سطح جاذب رخ میدهد [۴۰]:
معادلهی (۴-۳)
که ضریب جذب است و داده ها به شکل یکی از دو شکل ۴-۴ یا ۴-۵ رسم میشوند که در حالت دوم (شکل ۴-۵) یکی از دو حالت خطی انتخاب میگردد.
شکل۴-۴ شکل ایزوترم جذب لانگمویر
شکل۴-۵ الف) شکل خطی مرسوم ایزوترم جذب لانگمویر ب) شکل اصلاحشدهی ایزوترم جذب لانگمویر که تأکید بر داده های با غلظت بالا دارد.
ایزوترم جذب فروندلیچ
ایزوترم فروندلیچ، یک مدل نمایی است که مدل سوم میباشد [۴۰]:
معادلهی (۴-۴)
که ضریب فروندلیچ میباشد. همانطور که ذکر شد این معادله تجربی است اما اغلب با مدلهای آزمایش تطبیق دارد. معمولاً ایزوترم فروندلیچ در کاغذهای بزرگ رسم میشود تا صحت مدل و مقادیر ضریب و راحتتر گردد.
۴-۳-۱-۳ تأثیر شرایط محیطی
هم نرخ و هم میزان جذب تحت تأثیر شرایط محیطی هستند. اولین فاکتور مهم pH است. در کل ظرفیت جذب با کاهش pH مایع افزایش مییابد. دما هم روی جذب مؤثر است، اما در تصفیهی آبوفاضلاب خیلی مهم نیست. تعادل جذب با کاهش دما به سمت فاز جاذب میرود و درنتیجه در دماهای پایین انتظار میرود ظرفیت افزایش یابد. تغییرات دمایی در تصفیهی آب و فاضلاب آنقدر نیست تا این موضوع اهمیت یابد. دمای فعالسازی کربن نیز روی کیفیت جذب مواد اثر میگذارد. Weber در تحقیقات خود اشاره کردهاست که کربن فعالشده در دمای حدود ۴۰۰ جاذب خوبی برای قلیاها میباشد، درحالیکه کربن فعالشده در دمای حدود ۱۰۰۰ جاذب خوبی برای اسید میباشد. آلایندههای آبوفاضلاب همیشه تقریباً ترکیب مواد آلی هستند و طبیعت این ترکیبات روی ویژگیهای جذب اثر میگذارد[۳۷].
۴-۳-۱-۴ طراحی فرایند جذب
سه نوع فرایند جذب کربنفعال معمول است: ۱- بستر ثابت با جریان ثقلی (روبهپایین) ۲- بستر ثابت با فشار (جریان رو به بالا) ۳- بستر متحرک (جریان روبهبالا). هر سه سیستم فرایند اسمی Plug Flow هستند. چگالی کربن با جلو رفتن جذب افزایش مییابد و باعث حرکت دانه های اشباع بیشتری به ته بستر میشود. پس در هر سه مورد فاضلاب ورودی در تماس با کربنی است که بیشترین مواد آلی را جذب کرده است (دو جریان در جهت خلاف هم هستند). سه سیستم ویژگیهای عملکردی متفاوتی دارند (به خصوص به علت گرفتگی سوراخهای ریز). فرایند ثقلی رو به پایین حساسترین فرایند به گرفتگی منافذ میباشد (در اثر تهنشینی) و درنتیجه باید برای آبهای با آشفتگی کم بهکار رود. سیستمهای با فشار، گرفتگی کمتری دارند، به علت نیروی بالای اعمالشده به ذرات، همچنین سیستمهای رو به بالا هم به علت جهت جریان تمایل به گرفتگی کم دارند [۳۶].
۴-۳-۱-۵ احیای کربن
وقتی کربن فرسوده میشود، ستون کربن به روشهای مختلف میتواند احیاء گردد. شستشوی حلال، شستشوی اسید و شستشوی کاستیک ممکن میباشند و می تواند در جاهایی که مشکل دفع دوباره ایرادی ندارد، مورد استفاده قرار گیرد. هدف از شستشو، تولید محلولی غلیظ از ماده جذبشونده است که توسط مایعی با قدرت جذب بالاتر از کربن برای مادهی جذبشونده به دست می آید. احیا بهوسیلهی بخار هم امکان پذیر است. در این حالت، دمای افزایشیافته شرایط تعادل را به هم میزند و مادهی جذبشونده از فاز جامد به فاز گاز- مایع میرود. در عمل، تمام فرآیندهای تصفیه توسط کربنفعال از احیای حرارتی استفاده می کنند که از گذراندن کربن فرسوده شده از داخل کورهای پیوسته بهدست می آید. خشک شدن در فاز اولیه توسط گرمادادن یا گرماکافت (پیرولیز) انجام میشود. درنهایت ذرات مادهی جذبشونده اکسید میشوند، که یا جزئی از کربنفعال میشوند یا به عنوان گازهای اکسیدشده محصول نهایی خارج میشوند. افتهای کربن غالباً در فرایند احیای حرارتی قابلتوجه میباشند و اصولاً بیش از ۱۰درصد در هر سیکل میباشند [۳۶]. معمولاً برخی از ظرفیت جذب کربن حدود (۴ تا ۱۰ درصد) در فرایند احیا از دست میرود که این مقدار به ترکیبات جذبشده و روشی که برای احیا استفاده شده بستگی دارد. در برخی اوقات، ظرفیت کربن به دنبال فرایند احیا برای سالهای زیادی باقی میماند. مشکل عمده در استفاده از کربنفعال پودری این است که روش مشخصی جهت احیای آن بهخوبی مشخص نشدهاست. استفاده از کربنفعال پودری که از زائدات جامد برگرداندهشده تهیه میشود، می تواند نیاز به احیای کربن مصرفشده را رفع کند و ازلحاظ اقتصادی بهتر باشد. جهت طراحی و تعیین اهداف، غالباً فرض میشود که ۲ تا ۵ درصد از ظرفیت جذب کربن کاهش مییابد. لازم است که به افتهای غالب بیشتری که به علت سائیدگی در اثر اجرای نادرست در مورد فرایند واکنشپذیری مجدد کربن اتفاق میافتد توجه شوند بهعنوانمثال زانوییهای قائم (۹۰ درجه) در لولهگذاری باعث ایجاد سایش و فرسایش میشوند. نوع تأسیسات پمپاژ نیز بر میزان سائیدگی مؤثر میباشد. در حالت کلی، فرض میشود که ۴ تا ۸ درصد از ظرفیت جذب کربن کاهش مییابد که این امر به خاطر بدی اجرا میباشد و جایگزینی کربن در صورت افزایش بیشازاندازه کاهش ظرفیت جذب، باید امکان پذیر باشد[۳۹].
۴-۳-۱-۶ مروری بر تحقیقات صورت گرفته درزمینهی جذب با کربنفعال
کربنفعال به شکلهای پودر، فیبر و دانهای در حذف فلزات سنگینی مانند کروم، آلایندههای گازی مانند فنول و بسیاری از ریز آلایندهها مورداستفاده قرار گرفتهاست که به طور مختصر به برخی از آن ها اشاره میشود.
کروم سه و شش ظرفیتی: فرایند جذب کروم شش ظرفیتی طی دو واکنش سطحی جذب و کاهش صورت میگیرد. هر دو واکنش وابسته به ساختار تخلخل و عملکرد سطحی کربنفعال هستند. از سوی دیگر میزان جذب به pH وابسته بوده و در pH حدود ۶-۵ به حداکثر مقدار خود میرسد. قابلیت جذب کروم سهظرفیتی بهمراتب کمتر از کروم ششظرفیتی است. جهت افزایش میزان جذب کروم سهظرفیتی میتوان از کربن اصلاحشده توسط اکسیداسیون استفاده کرد. اسیدهای تشکیلشده در سطح کربنفعال در اثر اکسیداسیون باعث سهولت جذب کروم سهظرفیتی میشوند، اما مانع جذب کروم ششظرفیتی میگردند [۳۸].
فنول: فرآیندهای متفاوتی در جذب فنول توسط کربن فعال دخالت دارند که از بین آن ها میتوان به موارد زیر اشاره کرد: ۱) π–π dispersion interactions بین حلقه فنول و کربن فعال ۲) جاذبهی الکترواستاتیک ۳) پیوند هیدروژنی ۴) ترکیب الکترون دهنده- الکترون گیرنده ۵) چند پار شدن فنول بر سطح کربنفعال در حضور اکسیژن محلول. میزان جذب فنول با تغییرات pH بهشدت تغییر میکند. جاذبهی الکترواستاتیکی سطح کربنفعال نیز میل ترکیبی آن با آنیون فنول را افزایش میدهد. از آنجا که واکنش جذب فنول بر سطح کربنفعال گرمازاست، افزایش دما باید باعث کاهش فرایند جذب میشود اما وابستگی واکنش به دما بهاندازهای کم است که میتوان از کربنفعال در دامنهی وسیعی از دما استفاده کرد [۴۱].
از کربنفعال میتوان در ترکیب با سیستمهای دیگر تصفیه نیز استفاده کرد. یکی از سیستمهای موفق استفاده از پودر کربنفعال در سیستمهای غشائی است. کربن فعال توانایی جذب مؤلفه های کدورت که میتوانند از غشا عبور کنند را دارا است. از سوی دیگر پودر کربن فعال لایهای بر روی غشا تشکیل میدهد و یک پیشفیلتراسیون انجام میدهد. در تحقیقات صورت گرفته مشاهده میشود که استفاده از پودر کربنفعال با غلظتهای g/L (40، ۴ و ۰) در یک سیستم میکروفیلتر، TOC به ترتیب به میزان ۷.۸، ۳۹ و ۸۴% کاهشیافته است، (شکل ۴-۶). این نتیجه نشاندهندهی حذف مواد محلول در این سیستم است. اندازه گیری میزان اشعه UV جذبشده توسط DOC، که نشاندهندهی وجود و میزان ترکیبات آلی ریز و پتانسیل تشکیل تریهالومتانها و سایر ترکیبات حاصل از گندزدایی در فرایند کلرزنی است، نیز نشاندهندهی نتایج مشابهی بود. شکل ۴-۷ نشاندهندهی آن است که استفاده از پودر کربنفعال با غلظتg/L 4، باعث کاهش ۴۸% نسبت UV جذبشده بر DOC، در مقابل کاهش ۱۲% آن در حالت بدون پودر کربنفعال شد [۴۲] و [۴۳].
شکل ۴-۶ متوسط TOC ورودی و خروجی در غلظتهای متفاوت پودر کربنفعال]۴۲[
شکل ۴-۷ متوسط نسبت UV جذبشده بر DOC ورودی و خروجی در غلظتهای متفاوت پودر کربنفعال]۴۲[
در سال ۱۳۸۵، کیهاننژاد (دانشگاه صنعتی خواجهنصیرالدین طوسی) اقدام به حذف فلزات سنگین از آب نمود. در این تحقیق، نمونههای فاضلاب در آزمایشگاه سنتز شدند. به دلیل قیمت نسبتاً بالای کربن فعال، از اختلاط این جاذب با مواد ارزانقیمتی مثل خاکاره و بنتونیت استفاده گردید. در تحقیق ایشان درصد بهینه برای فلزات سنگین مختلف بهدست آمد. عدد اتمی و ظرفیت کاتیونها دو عامل اساسی در میزان حذف گزارش شدند [۳۹]. نتایج راندمان جذب به صورت زیر می تواند خلاصه گردد: Cu > Fe > Mn > Al > Mg.
جدول ۴-۳ درصد اختلاط بهینهی جاذب برای جذب فلزات سنگین]۳۹[
کربنفعال گرانولی (%) | خاکاره (%) | بنتونیت (%) | فلز سنگین |
۸۰ | ۱۰ | ۱۰ | Fe |
۷۰ | ۱۵ | ۱۵ | Cu |